BU-808B: Co sprawia, że ogniwa litowo-jonowe ulegają zużyciu?
Tematyka:
Procesy zachodzące w ogniwach Li-ion powodujące trwałą utratę pojemności.
Sposoby testowania ogniw.
Wpływ domieszek na sprawność procesu ładowania.
Priorytety
W 2006 roku cały wysiłek w kierunku zwiększenia gęstości energii ogniw Li-ion został zniweczony, gdy miliony akumulatorów wykazało wady konstrukcyjne i konieczna była ich wymiana w wielu urządzeniach. W tej sytuacji bezpieczeństwo zyskało na znaczeniu i producenci podjęli odpowiednie działania, aby akumulatory stały się bezpieczniejsze. Dzisiaj, w początkach ery pojazdów elektrycznych (EV) większego znaczenia nabiera trwałość, a specjaliści szukają odpowiedzi na pytanie, dlaczego akumulatory zawodzą.
Producenci pojazdów elektrycznych wybierają systemy akumulatorowe zoptymalizowane bardziej pod kątem trwałości niż gęstości energii. Takie ogniwa są większe i cięższe, niż te stosowane w urządzeniach typu tablet lub telefon. O ile w laptopach i telefonach komórkowych można zaakceptować akumulatory o czasie życia 3 lata i wytrzymujące ~500 cykli ładowania, o tyle w przypadku akumulatora pojazdu elektrycznego wymagany jest dłuższy czas życia, przynajmniej 8 lat.
Osoba decydująca się na zakup EV ma świadomość, że koszt wymiany akumulatorów kosztuje tyle co średniej klasy kompakt napędzany silnikiem spalinowym. Jeżeli uda się zwiększyć żywotność ogniw do 20 lat, wtedy użytkowanie EV będzie dużo bardziej atrakcyjne.
Ogniwa wybierane do elektrycznego układu napędowego przechodzą bardzo rygorystyczne testy cykliczne. Dla modelu Leaf, Nissan zdecydował się na ogniwa Li-ion oparte na związkach manganu ze względu na ich bardzo dobrą wydajność. Aby przyspieszyć procedurę testową, zdecydowano się na cykl roboczy ładowania prądem 1,5C (w mniej niż 1 godzinę), a następnie rozładowanie prądem 2,5C (20 minut) w temperaturze 60°C. Oczekiwano i wykazano, że w tak agresywnych warunkach, akumulator trakcyjny może stracić 10% pojemności po 500 cyklach. Można to przełożyć na około 2 lata wyjątkowo agresywnej jazdy w warunkach piekielnego upału, zachowując nadal 90% pojemności akumulatora.
Pojawił się problem. Pomimo starannej selekcji oraz intensywnych testów, posiadacze Nissana Leaf zauważyli utratę rzędu 27% pojemności po roku lub po dwóch latach, bez agresywnej jazdy.
Dlaczego akumulatory pracujące w komfortowych warunkach straciły tak dużo pojemności?
Aby lepiej zrozumieć, co powoduje nieodwracalną utratę pojemności ogniw Li-ion, Centrum Badań dla Przemysłu Samochodowego (Center for Automotive Research) przy Uniwersytecie Stanowym w Ohio, we współpracy z Oak Ridge National Laboratory oraz National Institute of Standards and Technology przeprowadziły bardzo szczegółowe testy strukturalne i materiałowe przecinając ogniwa w poszukiwaniu problemów w obszarach elektrod.
Rozwinięcie długiej na 1,5 m taśmy stanowiącej anodę i katodę pokrytą tlenkami wykazało, że nanomateriał o początkowo drobnej strukturze skrystalizował do grubych ziaren. Dalsza analiza wykazała, że jony litu odpowiedzialne za przenoszenie ładunku elektrycznego pomiędzy elektrodami, zniknęły z katody i trwale osiadły na anodzie. Skutkiem tego jest nieodwracalne zmniejszenie koncentracji litu w katodzie, powodujące pogorszenie charakterystyki ogniwa, aż do jego zniszczenia.
Sprawność energetyczna (sprawność Faraday'a)
Profesor Jeff Dahn i jego zespół z Uniwersytety Dalhousie w Halifax studiowali trwałość ogniw Li-ion porównując ich sprawność energetyczną, nazywaną też sprawnością Faraday'a, a tutaj oznaczaną skrótem CE od Coulombic Efficiency. Sprawność energetyczną definiuje się jako iloraz ładunku zmagazynowanego w ogniwie w reakcji elektrochemicznej, do ładunku dostarczonego w procesie ładowania. Im większa sprawność, tym mniejsze obciążenie (stres) ogniw oraz większa trwałość.
Podczas ładowania, lit koncentruje się w okolicy anody (elektrody ujemnej) i zmienia się potencjał napięciowy. Migracja litu w stronę katody podczas rozładowania nie jest zupełna. Na anodzie tworzy się cienka warstwa atomów litu nazywana zestalonym elektrolitem pośrednim (SEI od Solid Electrolyte Interface). Warstwa ta składa się z tlenków litu oraz węglanu litu i rośnie z każdym cyklem rozładowania. Ze wzrostem grubości warstwy zmniejsza się mobilność atomów litu na drodze do grafitowej elektrody, aż do całkowitego zaniku mobilności. (Zobacz też: BU-701 How to Prime Batteries)
Katoda (elektroda dodatnia) tworzy podobną warstwę nazywaną utlenionym elektrolitem (EO od Electrolyte Oxidation). Według dra Dahna, proces ten przybiera na intensywności, gdy ogniwo ładowane jest w podwyższonej temperaturze powyżej napięcia 4,10 V. Tworzenie tej warstwy jest znacznie bardziej szkodliwe dla ogniwa niż ilość cykli ładowania, a im dłużej napięcie ogniwa jest podwyższone, tym szybciej postępuje szkodliwy proces.
Warstwa tlenków może spowodować gwałtowną utratę pojemności, która jest trudna do przewidzenia metodą testów cyklicznych. To zjawisko jest już znane od kilku lat i pomiar efektywności energetycznej umożliwia weryfikację ogniw metodą bardziej naukową i systematyczną niż testy cykliczne.
Podobnie jak w EV, tak samo w satelitach, ogniwa Li-ion muszą przetrwać przynajmniej 8 lat. Aby to osiągnąć, ogniwa są ładowane tylko do napięcia 3,90 V lub mniej.
Interesującego odkrycia dokonało NASA, kiedy ogniwa utrzymywane pod napięciem powyżej 4,10 V wykazywały tendencję do rozpadu elektrolitu poprzez utlenianie na katodzie, a ogniwa ładowane do niższych napięć traciły pojemność ze względu na zestalenie elektrolitu wokół anody. Według raportu NASA, 8-letnie ogniwa mające za sobą około 40 000 cykli wykazywały gwałtowne pogorszenie parametrów na skutek zestalenia elektrolitu. Ładowanie do poziomu 3,92 V/ogniwo wydaje się być kompromisem zapewniającym największą trwałość ogniwa przy redukcji pojemności do poziomu 60%. (Zobacz też: BU-808: Jak wydłużyć czas życia akumulatorów litowo-jonowych?)
Sprawność energetyczna pozwala mierzyć obie zmiany: utratę litu na skutek zestalenia elektrolitu wokół anody oraz utlenienia elektrolitu wokół katody. Wyniki pomiarów sprawności mogą być używane do szacowania trwałości akumulatorów.
Wskaźnik sprawności energetycznej (CE) dla idealnego ogniwa wynosi 1,000000. Teoretycznie, gdyby istniało takie ogniwo, działałoby wiecznie. Dzisiaj znakomitym wynikiem jest CE=0,9999, poziom osiągalny dla niektórych ogniw LCO (litowo-kobaltowych). Z drugiej strony, najlepsze wyniki CE oferują dziś ogniwa LTO (litowo-tytanowe), zdolne przetrwać 10 000 cykli. Ich wadą jest wysoki koszt i względnie mała gęstość energii. (Zobacz też: BU-205: Types of Lithium-ion.)
Pomiary sprawności energetycznej różnią się w zależności od temperatury i prądu ładowania, oznaczanego też jako wskaźnik C. Im dłuższy jest czasu cyklu, tym większy wpływ samorozładowania i wartość CE spada. Za samorozładowanie częściowo odpowiada utlenianie elektrolitu na katodzie. Ogniwa Li-ion tracą około 2% pojemności na miesiąc w temperaturze 0°C w stanie naładowania 50%. Kiedy są w pełni naładowane (4,20 V), to w temperaturze 60°C tracą 35% pojemności na miesiąc.
Poniższa tabela prezentuje dane dotyczące powszechnie stosowanych ogniw Li-ion. Dla uproszczenia, CE określa się w temperaturze 30°C jako "znakomite", "dobre", "średnie" i "słabe".
| Nazwa | Materiał | Sprawność energetyczna (1) | Komentarz |
| Lithium Cobalt Oxide (2)
(LCO) | LiCoO2
(60% Co) | Dobry.
Nieznaczny spadek między 50°C-60°C. | Duża pojemność, ograniczona moc, wrażliwe na przeciążenia.
Telefony, laptopy. |
| Lithium Manganese Oxide (2)
(LMO) | LiMn2O4 | Słabe, niska sprawność.
Powyżej 40°C jeszcze gorzej. | Duża pojemność, duża moc, tolerują przeciążenia. |
| Lithium Iron Phosphate (2)
(LFP) | LiFePO4 | Przeciętne.
CE spada powyżej 50°C-60°C. | Duża pojemność, duża moc, tolerują przeciążenia. |
| Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide2
(NMC) | LiNiMnCoO2
(10–20% Co) | Dobre.
Mały spadek CE do 60°C. | Narzędzia elektryczne, e-rowery, EV,
sprzęt medyczny, UPSy. |
| Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (2)
(NCA) | LiNiCoAlO2
(9% Co) | brak danych | Napęd elektryczny (Tesla Model S),
bufory energetyczne |
| Lithium Titanate (3)
(LTO) | Li4Ti5O12 | Znakomite | Bardzo trwałe, ale drogie.
Mała gęstość energii. |
(2) Materiał katody.
(3) Materiał anody.
Dodatki oraz ich wpływ na sprawność energetyczną
Ogniwa litowo-jonowe zostały zasadniczo ulepszone dzięki dodatkom do elektrolitu. Każde ogniwo zawiera kilka dodatków, których skład jest tajemnicą producenta. Dodatki obniżają rezystancję wewnętrzną poprzez ograniczenie rozkładu elektrolitu i korozji, zmniejszają tworzenie gazów, przyspieszają proces produkcyjny poprzez lepszą kontrolę procesu zwilżania, poprawiają sprawność w niskich i wysokich temperaturach. Przykładowo, dodanie 1%-2% węglanu winylu ogranicza zestalenie elektrolitu na anodzie, ogranicza utlenianie elektrolitu w pobliżu katody oraz podnosi wskaźnik CE. (Zobacz też: BU-307: Electrolyte)
Dodatki stanowią <10% elektrolitu i są pochłaniane podczas tworzenia warstwy zestalonej. Ktoś może zapytać, czy dodatki mogą wchodzić w interakcję między sobą. Odpowiedź brzmi: Oczywiście, że tak. Akumulator zachowuje się jak żywy organizm. Tak jak pacjent przyjmujący różne leki musi informować o tym lekarza, zanim ten przepisze kolejne, tak w przypadku elektrolitu wszystkie dodatki muszą być sprawdzone pod kątem interakcji. Stosując pomiar CE, można wykryć takie interakcje w ciągu tygodni, zamiast czekać latami na pojawienie się objawów.
Aby sprawdzić korelację między CE i trwałością, Uniwersytet Dalhousie przeprowadził testy z akumulatorami różnych producentów. O ile pracownicy uniwersytetu starannie udokumentowali wszystkie składniki, o tyle producenci ogniw trzymają takie dane w tajemnicy. Do testu użyto 160 ogniw, po cztery z każdego typu. E-One Moli dostarczyło 80 ogniw z ich autorskim elektrolitem, a Dalhousie dostarczyło 80 ogniw ze swoim elektrolitem.
Metodą testów Dalhousie wyznaczyło pięć ogniw wartych zainteresowania, każde zbudowane według ich projektu, z ich elektrolitem. Rysunek 1. przedstawia sprawność energetyczną pięciu próbek o wartościach z zakresu od 0,9960 do 0,9995. Rysunek 2. przedstawia wyniki testów cyklicznych do zużycia ogniwa. Zgodnie z oczekiwaniem, wartość wskaźnika CE jest zbieżna z trwałością ogniw wyrażoną liczba cykli. Ogniwa z wysoką wartością CE przetrwały najwięcej cykli, a te z najniższą wartością zawiodły pierwsze.
Rysunek 1. Sprawność energetyczna.
Wyniki CE uzyskane dla pięciu ogniw eksperymentalnych. Wyższa wartość wskazuje na lepsze ogniwo.
Źródło: Dalhousie University
Rysunek 2. Zależność między sprawnością energetyczną i liczbą cykli.
Wyższa wartość CE pozwala na więcej cykli; mniejsza wartość, to krótsze życie ogniwa.
Źródło: Dalhousie University
Zużycie akumulatora to także degradacja wewnętrznej struktury, która może zostać uchwycona metodą tradycyjnych testów. Dr Dahn nazywa ten typ testów "maszynką do mielenia akumulatorów". O ile pomiary sprawności energetycznej pomagają na etapie projektowania ogniwa dając pogląd na efektywność zastosowanych dodatków, o tyle bardziej tradycyjne, długotrwałe testy pozwalają zweryfikować projekt ogniwa. Mniejszy prąd, to mniejsze obciążenie i zniszczenia struktury. To prawo jest prawdziwe dla większości typów ogniw.
Rysunek 3. Trwałość ogniw Li-ion w funkcji prądu ładowania i rozładowania.
Źródło: Dalhousie University
Spadek pojemności w elektrycznych układach napędowych.
Wybierając ogniwa do układów napędowych, producenci pojazdów doszli do różnych wniosków. Tesla stosuje ogniwa 18650 w swoich pojazdach, ponieważ ten typ ogniw jest łatwo dostępny i tani. Taki wybór wydawał się dziwny, gdy projektowano Tesla Roadster, ich pierwszy pojazd elektryczny, ponieważ ogniwa 18650 były zaprojektowane do użycia w urządzeniach przenośnych typu laptop, aparatura medyczna lub wojskowa. Nie wiadomo czy Elon Musk, założyciel Tesla Motors, wiedział o pozytywnym wpływie zastosowanej mieszanki litu i kobaltu na wartość CE oraz trwałość tych ogniw w takim zastosowaniu.
Nowe modele z Tesla Motors używają tych samych ogniw. Aby zmniejszyć stres, powiększono akumulatory. Cały zestaw jest tak duży, że nawet poruszając się autostradą, całość pracuje z obciążeniem zaledwie 0,25C. Dzięki temu Tesla skupiła się na zwiększeniu gęstości energii dla uzyskania większego zasięgu, a moc stała się mniej istotna. Wadą takiego podejścia jest zwiększone zużycie energii wynikające z większej masy pojazdu i większy koszt akumulatorów. Zobacz też: BU-1003: Electric Vehicle.)
Podsumowanie
Ogniwa LMO wybrane do napędu Nissana Leaf i kilku innych pojazdów elektrycznych osiągają znakomite wyniki w laboratorium. Prawdopodobnie pominięto lub przeoczono w czasie testów degradację ogniwa wynikającą z utrzymywania akumulatora pod wysokim napięciem w warunkach podwyższonej temperatury. Jak później pokazały testy sprawnościowe, wspomniane dwa czynniki znacznie bardziej niszczą ogniwa niż cykle ładowania.
Cztery najbardziej istotne czynniki zmniejszające pojemność akumulatorów Li-ion i przyspieszające ich zużycie to:
1. Mechaniczna degradacja elektrod lub utrata ciśnienia w akumulatorach w elastycznych obudowach foliowych. Starannie zaprojektowana konstrukcja ogniwa oraz odpowiednie dodatki w elektrolicie mogą zminimalizować efekt widoczny na rysunku 2.
2. Rozrost warstwy zestalonego elektrolitu (SEI) na anodzie. Tak utworzona bariera ogranicza mobilność jonów w drodze do grafitowej elektrody, co zwiększa rezystancję wewnętrzną. SEI jest uważane za przyczynę spadku pojemności w większości ogniw litowo-jonowych z elektrodą grafitową, kiedy napięcie ładowania pozostaje poniżej 3,92 V. Efekt można częściowo ograniczyć stosując dodatki do elektrolitu.
3. Tworzenie trwałej warstwy litu na anodzie na skutek ładowania dużym prądem, co wywołuje efekt pokazany na rysunku 3.
4. Tworzenie warstwy utlenionego elektrolitu (EO) wokół katody prowadzi do nagłej utraty pojemności. Utrzymywanie ogniw pod napięciem przekraczającym 4,10 V i w podwyższonej temperaturze uaktywnia proces. Rysunek 4 pokazuje wpływ napięcia na rozwój SEI oraz EO.
Rysunek 4. Napięcie ogniwa 3,92 V wydaje się być neutralne dla trwałości i pojemności.
Niższe napięcie zwiększa stopień zestalenia elektrolitu, wyższe napięcie zwiększa stopień jego utlenienia.
Ostatnia aktualizacja źródła 2017.08.31
Artykuł jest tłumaczeniem z: http://batteryuniversity.com/learn/article/bu_808b_what_causes_li_ion_to_die
Zapraszam do dyskusji w temacie.
Komentarz
- Sprawność kulombowska, nazywana też sprawnością Faradaya, tutaj jest nazywana sprawnością energetyczną, ponieważ ten termin najlepiej oddaje sens procesu przemiany energii elektrycznej w energię chemiczną i vice versa.
- Teoria dotycząca korelacji CE i trwałości została wykazana w oparciu o 5 próbek ze 160. Jak na metodę naukową, niepewność jest bardzo duża, a wyniki można uznać za przypadkowe.
Fajne! Ranking DIY
