Noworoczna opowieść o platynie, katalizie i czujniku gazów palnych

Jeśli mowa jest srebrem, a milczenie złotem, to słuchanie jest platyną- ten zwrot ułożył autor aforyzmów Andrzej Majewski (ur. 1966). Posłuchajcie więc tej opowieści.

Dziś platyna jest cennym metalem, ale nie zawsze tak było.
Za datę odkrycia platyny uważa się rok 1735. Hiszpański wyraz "platina", którego użył Antonio de Ulloa można tłumaczyć jako "sreberko". Było to więc pogardliwe określenie tego metalu, ówcześnie uważanego za nieprzydatny. Używano jej więc do XIX wieku do fałszowania monet. Wykryte podróbki kazano wrzucać do morza. Doszło nawet do tego, że gdy w 1819 r. odkryto na Uralu duże złoża platyny, pierwszymi wyrobami z tego metalu w tym rejonie były obrączki, łańcuchy, a nawet obręcze na beczki. Można je oglądać w Muzeum Górniczym w Petersburgu. Ponadto rząd rosyjski polecił wybijać z tego metalu monety 3-, 6- i 12-rublowe. Monety te bito w latach 1828-1845. Rosja wraz z wycofaniem się z bicia na szeroką skalę platynowych monet pozwoliła na bardzo korzystny dla Brytyjczyków kontrakt. Zasoby platyny, które przechowywali Rosjanie zostały bowiem sprzedane firmie brytyjskiej Johnson Matthey. Ze względu, że kopalnie platyny na Uralu podupadły, to Brytyjczycy stali się de facto monopolistami na rynku platyny pomimo, że sami nie posiadali żadnej kopalni tego metalu na własność.
Już po pierwszej wojnie światowej platyna kosztowała kilkukrotnie więcej od złota...
**************
Chemicy pod koniec wieku XVIII zwrócili uwagę na chemiczną odporność platyny i zaczęli używać jej do wytwarzania tygli i innej aparatury chemicznej. Nauczono się robić z platyny cienkie blaszki i druty. Z biegiem czasu platyna znalazła szereg zastosowań. Zaczęto ją stosować jako materiał na oporniki do pomiaru temperatury (np. słynne Pt100) oraz styki i kontakty, bowiem jako metal szlachetny nie śniedzieje. Platynę stosowano także niekiedy w pierwszych żarówkach i lampach elektronowych na przepusty próżnioszczelne ze szkłem. Później opracowano do tego celu tani stop żelaza z niklem, pokrywanym miedzią, zwany u nas „fenikumą” lub drutem miedziopłaszczowym. W literaturze z b. ZSRR natomiast ten stop nazywają „platynitem”.
Platyna odegrała też pewną rolę w definiowaniu jednostki światłości. Otóż światłość 1 kandeli to była światłość 1/600000 metra kwadratowego ciała doskonale czarnego w temperaturze krzepnięcia platyny przy ciśnieniu 1 atmosfery fizycznej. Ta definicja została zastąpiona inną w 1979 r.
Elektroda z platyny, omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem atmosfery, zanurzona w roztworze kwasu solnego o odpowiednim stężeniu i temperaturze jest z kolei znana jako elektroda wodorowa, stanowiąca elektrodę odniesienia o potencjale 0V.
Drucik platynowy był stosowany przy analizie metali - na niego nanosiło się próbkę badanej soli i obserwowało się kolor płomienia.
W wieku dwudziestym platyna, a raczej jej związki znalazły zastosowanie w leczeniu nowotworów. Najbardziej znana jest cisplatyna PtCl2(NH3)2. Niestety, ten lek daje dużo efektów ubocznych.
Największą jednak chyba rolę pełni platyna jako katalizator. Nie chodzi tu tylko o katalizatory samochodowe, służące głównie do utleniania lotnych związków organicznych, ale też o ważne katalizatory stosowane w syntezie chemicznej.
Produkcja kwasu azotowego odbywa się obecnie powszechnie metodą Ostwalda. W metodzie tej następuje utlenianie amoniaku na katalizatorze platynowo- rodowym do tlenku azotu NO w temperaturze 800-900 stopni. Bez katalizatora reakcja ta biegnie do azotu, co jest niepożądane: właśnie przecież z azotu atmosferycznego otrzymuje się najpierw amoniak, a z niego tlenek azotu NO, aby ostatecznie (po utlenieniu do NO2 i N2O3) otrzymać kwas azotowy i saletrę amonową, będący cennym nawozem sztucznym. Bez katalizatora cały trud byłby daremny i trud otrzymania cennych półproduktów byłby zniweczony. Czas przebywania tlenu i amoniaku na kontakcie (katalizatorze) jest szacowany na zaledwie około 100 mikrosekund. Wystarcza to jednak do tego, aby reakcja zaszła z dużą wydajnością. Opisana reakcja jest przykładem katalizy heterogenicznej. Katalizator jest ciałem stałym, ale reagenty są w innym stanie skupienia: są gazami.
Platyna, obok palladu znajduje też ważne zastosowanie przy katalitycznym uwodornianiu węglowodorów a także redukcji wielu związków organicznych wodorem. Oczywiście wszystko to nie wyczerpuje zastosowań platyny. Platyna jest też katalizatorem utleniania wodoru w ogniwach paliwowych.
W tym miejscu kilka słów o katalizatorach. Definicja z dawnej szkoły podstawowej, jakoby katalizator nie brał udziału w reakcji chemicznej, a ułatwiał jej zachodzenie jest niewłaściwa i nie ujmuje należycie sprawy. Bez wchodzenia w termodynamikę i wyjaśnianie, czym jest energia aktywacji można jednak wyjaśnić, że katalizator bierze udział w reakcji chemicznej, ale na końcu się znów odtwarza.
Powiedzmy, że chcielibyśmy przeprowadzić reakcję syntezy:
A+B->C, ale reakcja ta zachodzi w sposób nas niezadowalający: np. za trudno, za wolno, z małą wydajnością. Można jednak czasem poprowadzić reakcję z katalizatorem:
A+K->AK
A potem:
AK+B->C+K
Na końcu więc katalizator odtworzył się i jest „gotów” by wziąć udział w kolejnej reakcji. Czasami jako obrazowy przykład działania katalizatora przywodzi się imprezę towarzyską, na której spotyka się pewna liczba osób nieznanych sobie. Impreza jest więc drętwa… Wystarczy jednak, że oto przyjdzie jedna osoba, która jest wspólnym znajomym pozostałych, aby szybko nawiązać nowe relacje między nieznanymi osobami.
Jak więc widzimy, platyna z „platiny”, tego lekceważonego „sreberka”, poważanego jedynie przez fałszerzy monet stała się cennym i poszukiwanym metalem. Obecnie myśli się już o eksploracji asteroid w celu wydobycia tego kruszca.
Przyszła pora, aby wspomnieć to i owo o czujnikach gazów palnych. Kiedyś do dyspozycji górników była jedynie lampa Davy’ego. Była to lampa z palącym się wewnątrz płomieniem, otoczona gęstą siatką metalową. Dzięki tej siatce płomień z wnętrza lampy nie mógł „przeskoczyć” na zewnątrz i spowodować wybuchu metanu zgromadzonego w kopalni. Jednak w obecności metanu płomień w lampie palił się niespokojnie lub zmieniał barwę, co stanowiło ostrzeżenie dla górników. Lampa była także pożyteczna w przypadku obecności dwutlenku węgla. Gdy stężenie tlenu spadało do ok. 17% lampa gasła.
Obecnie znanych jest wiele rodzajów czujników elektronicznych. Mogą to być różne czujniki elektrochemiczne bądź katalityczne. Jedną ze znanych firm, która je produkuje jest firma Figaro (seria TGS). Chyba jednym z najstarszych czujników tego typu był też AF50. Czujniki katalityczne są wykonywane najczęściej w technologii grubowarstwowej. Na podłoże ceramiczne jest nadrukowana odpowiednia warstwa czujnikowa oraz grzałka. Warstwa czujnikowa ma właściwości katalityczne (katalizuje utlenianie np. gazów palnych) i jednocześnie ma duży współczynnik temperaturowy oporności. Katalizator wymaga jednak do pracy właściwej temperatury- stąd obecność grzałki. W zbyt niskiej temperaturze reakcja utleniania wykrywanego gazu nie będzie zachodzić. Utlenianie nie będzie też zachodzić, gdy w badanym gazie nie będzie tlenu lub będzie go niewiele. Np. w 100% atmosferze metanu czujnik nie wykaże jego obecności. Dlatego w danych katalogowych widać ładne linie proste jedynie dla stosunkowo niedużych stężeń gazów.

*******************

Na zakończenie pokażę, jak w najprostszy sposób można zbudować „krewniaka” tych nowoczesnych czujników.
W pierwszym rzędzie wybrałem sobie z worka stosowną obudowę.
obudow..JPG Download (578.94 kB)
Potem wyfrezowałem w kapselku dziurę, aby badany gaz mógł wchodzić do wnętrza czujnika.
dekiel..JPG Download (623.01 kB)
W otwór ten została zamontowana gęsta metalowa siatka i zgrzana do kapselka.
zgrzewanie...siatki.JPG Download (430.31 kB)
siatka go..a2.JPG Download (386.35 kB)
Osobno przygotowałem oczyszczony 15 cm odcinek drutu platynowego, którego oporność na zimno to ok. 15 omów. Stąd zainteresowani łatwo obliczą, jaka była średnica użytego drutu😊.
Drut ten zwinąłem w spiralkę i przygrzałem do doprowadników dolnej części czujnika.
zgrzewanie..utu.JPG Download (416.49 kB)
Czujnik został przykryty kapselkiem i zgrzany. Gotowe!
zamykanie ...budowy.JPG Download (399.16 kB)
Pozostało w szereg z czujnikiem włączyć opornik drutowy ok. 16 omów, zaś w drugiej gałęzi użyć potencjometr drutowy, budując mostek czterogałęźny. Napięcie zasilania to ok. 14V, zaś prąd pobierany 0,4A. Przy takim zasilaniu temperatura drucika jest taka, że wyraźnie żarzy się, zaś w obecności palnego gazu katalityczne utlenianie na jego powierzchni zachodzi bardzo wydajnie. Sprowadzając mostek prawie do równowagi bez obecności gazu palnego woltomierz wskazuje kilkadziesiąt mV.
bez ga..JPG Download (666.53 kB)
Wystarczy teraz nakryć czujnik kolbą, do której chwilę wcześniej psiknąłem odrobinkę gazu od zapalniczki. Drucik wyraźnie rozgrzewa się (silniejsze świecenie), a miliwoltomierz wskazuje kilkaset mV.
gaz.JPG Download (630.28 kB)
W tym przypadku grzałka wykonana z platyny jest jednocześnie czujnikiem. Wskutek utleniania gazu palnego temperatura drucika- katalizatora wzrasta. Ponieważ platyna ma znaczny współczynnik temperaturowy oporności (3,9*10^-3 K^-1) wzrasta oporność drucika i mostek jest wytrącany ze stanu równowagi.
Platyna jest odporna na działanie tlenu, więc po zmianie atmosfery na pozbawioną gazu palnego układ powraca do stanu poprzedniego. Taki czujnik jest jednak dość wrażliwy na ruch powietrza, co objawia się pewnymi fluktuacjami. Czujnik ten, rzecz jasna jest nieselektywny. Zareaguje na ró zne gazy i pary palne: metan, propan- butan, alkohol i in.
Oczywiście dziś mamy dobre czujniki i nikt nie będzie ich musiał robić samemu. Popularne czujniki serii TGS kosztują kilkadziesiąt złotych.
Widzimy jednak pewne podobieństwo tych czujników do dawnej lampy Davy’ego. Została po niej gęsta, metalowa siatka. Pełni dziś ona raczej funkcję osłony czujnika przed kurzem, aniżeli przed „przeskoczeniem” płomienia z czujnika na otoczenie, bowiem temperatura pracy warstw jest niższa niż temperatura drucika platynowego, którego użyłem. Płomień lampy zastąpiły nowoczesne warstwy czujnikowe, zaś wizualną obserwację płomienia zastąpił sygnał elektryczny z czujnika.

Ja swego czasu przeprowadzałem podobne doświadczenie które wyszło mi całkiem przypadkiem. A mianowicie katalityczne utlenianie etanolu na miedzianym druciku.
Spirala z drutu miedzianego ok 0,3mm średnicy, długość sprężynki ok 1,5cm. Rozgrzane za pomocą palnika i umieszczona w oparach etanolu utrzymywało swoją barwę jak na filmie.
Słabo z ostrością bo telefon nie ogarniał takiego kadru.


Próbowałem tego samego ze srebrnym drutem o podobnych rozmiarach ale już nie działało tak samo.

Dobra opowieść noworoczna, dzięki! Platynę kojarzyłem najbardziej z starymi aparatami zapłonowymi.

Te czujniki np. AF50 z "sygnalizatorów ulatniania się gazu" zużywają się po kilku latach (tracą czułość), na czym polega efekt starzenia tych elementów?

Już wiem skąd pochodzi nazwa czujników PT100 i PT1000, Pt - platyna, nie skojarzyłem tego wcześniej

Niezły czas publikacji 01.01.2021 godzina 00:00

AlekZ wrote:

Mogą to być różne czujniki elektrochemiczne bądź katalityczne.

A czy elektrochemiczne czujniki tlenu mają wewnątrz jakieś cenne metale (nie mam tutaj na myśli pozłacanych pinów)? Czy takie zużyte czujniki tlenu ktoś skupuje? Mają jakąś wartość?
Trochę mi się tego nazbierało.

Często widuję urządzenia 4 gazowe, jednak w konfiguracji bez sensora gazów palnych, problemem jest oczywiście to że żre sporo prądu bo posiada element grzejny. Do tej pory jednak nie wiedziałem jak to do końca działa. Swoją drogą czujniki gazów palnych do Ventis MX4 nie są okrągłe, tylko takie nieco podłużne i mają 2 dziury, w przeciwieństwie do tych od wykrywaczy nieszczelności, wie ktoś czemu? Są tam może 2 druciki? Czujnik od spodu ma 4 piny.

Tak to wygląda:

fotomh-s wrote:

AlekZ wrote:

Mogą to być różne czujniki elektrochemiczne bądź katalityczne.

A czy elektrochemiczne czujniki tlenu mają wewnątrz jakieś cenne metale (nie mam tutaj na myśli pozłacanych pinów)? Czy takie zużyte czujniki tlenu ktoś skupuje? Mają jakąś wartość?
Trochę mi się tego nazbierało.

Często widuję urządzenia 4 gazowe, jednak w konfiguracji bez sensora gazów palnych, problemem jest oczywiście to że żre sporo prądu bo posiada element grzejny. Do tej pory jednak nie wiedziałem jak to do końca działa. Swoją drogą czujniki gazów palnych do Ventis MX4 nie są okrągłe, tylko takie nieco podłużne i mają 2 dziury, w przeciwieństwie do tych od wykrywaczy nieszczelności, wie ktoś czemu? Są tam może 2 druciki? Czujnik od spodu ma 4 piny.

Tak to wygląda:

Faktycznie kształt jest nietypowy. Industrial Sientific ma na niego patent. Pod jedną siatką jest czujnik a pod drugą element odniesienia. Oba spięte w mostek - przynajmniej tak to opisują w patencie:
https://patents.google.com/patent/US20030180445
Znakomita większość czujników gazów wybuchowych ma kształt walca.

Odnośnie zużytych czujników tlenu to nie moją wartości: https://www.citytech.com/en-gb/loader/frame_l....citytech.com/en-gb/technology/02-sensors.asp
Tak to już jest że sensory tlenu zużywają się najszybciej, choć w ostatnich latach pojawiły się produkty o czasie pracy rzędu 4 lat i to gwarantowanych przez producenta.

fotomh-s wrote:

Często widuję urządzenia 4 gazowe, jednak w konfiguracji bez sensora gazów palnych

Możesz przybliżyć temat? To o tyle dziwne, że sensor gazów wybuchowych jest raczej głównym i używanie 4-gazówki bez niego eliminuje większość zastosowań miernika. Gdzie to takie mierniki użytkują?

Piotr_2021 wrote:

Faktycznie kształt jest nietypowy.

Ja wiem czy nietypowy. Na poniższym lepiej widać element reagujący i element odniesienia. Po prawej widać nawet charakterystyczną kulkę na drucie.


Natomiast nowością jest sensor gazów palnych rozróżniający co mierzy i podający wartość rzeczywistą TrueLEL.
https://portalprzemyslowy.pl/utrzymanie-ruchu...onitorowanie-diagnostyka/deketory-weglodorow/

Domelski wrote:

Możesz przybliżyć temat? To o tyle dziwne, że sensor gazów wybuchowych jest raczej głównym i używanie 4-gazówki bez niego eliminuje większość zastosowań miernika. Gdzie to takie mierniki użytkują?

Głównie urządzenia Ventis MX4 widywałem w takich konfiguracjach. Tym kto to stosuje to się nie interesuję, to już nie moja działka.
Najczęściej montowanym czujnikiem w urządzeniach z jakimi mam styczność jest sensor tlenu. Problem z tymi sensorami O2 jest taki, że leją elektrolitem. Do tego złącza na płytce z biegiem czasu i po wielu wymianach sensora potrafią tracić styk.

Rozumiem że element odniesienia jest skonstruowany tak samo jak element pomiarowy, tylko że element odniesienia nie jest wystawiony na działanie gazu? Rozumiem że wykrywacze nieszczelności elementu odniesienia nie posiadają ponieważ nie muszą one podawać dokładnej wartości fizycznej, a jedynie podają orientacyjną wartość umożliwiając wykrycie przecieku?

Domelski wrote:

fotomh-s wrote:

Często widuję urządzenia 4 gazowe, jednak w konfiguracji bez sensora gazów palnych

Możesz przybliżyć temat? To o tyle dziwne, że sensor gazów wybuchowych jest raczej głównym i używanie 4-gazówki bez niego eliminuje większość zastosowań miernika. Gdzie to takie mierniki użytkują?

Piotr_2021 wrote:

Faktycznie kształt jest nietypowy.

Ja wiem czy nietypowy. Na poniższym lepiej widać element reagujący i element odniesienia. Po prawej widać nawet charakterystyczną kulkę na drucie.


Natomiast nowością jest sensor gazów palnych rozróżniający co mierzy i podający wartość rzeczywistą TrueLEL.
https://portalprzemyslowy.pl/utrzymanie-ruchu...onitorowanie-diagnostyka/deketory-weglodorow/

Zwykle jest to beczułka, niezależnie od tego co siedzi w środku.

[quote="Domelski"]

fotomh-s wrote:

Natomiast nowością jest sensor gazów palnych rozróżniający co mierzy i podający wartość rzeczywistą TrueLEL.
https://portalprzemyslowy.pl/utrzymanie-ruchu...onitorowanie-diagnostyka/deketory-weglodorow/

Molecular Property Spectrometer - trzeba kupić i potestować, żeby wyrobić sobie zdanie na temat tej technologii. W reklamach wygląda bardzo obiecująco a jak jest w rzeczywistości zobaczymy.

Od potencjalnej zawodności/niedokładności/czegokolwiek z sensorem ja bym się bardziej obawiał wykonania samego urządzenia. Zdarzają się w niektórych modelach takie kwiatki jak np. wyświetlacz LCD na gumki elektroprzewodzące mocowany wkrętami wkręcanymi w plastik. Zbyt mocno przykręcisz i zrywasz gwint, zbyt słabo i nie działają segmenty wyświetlacza. Jeśli o same sensory chodzi to chyba takim jedynym częstym problemem z jakim się spotykam są lejące sensory tlenu.

Ja natomiast spotkałem się z problemami:
=> kiepskie przyłącza / cieknący elektrolit (tak jak już wspomniano, ale nie dotyczy to wszystkich produktów).
=> awarie eleltroniki, choć jak ma się ponad 100 urządzeń a sensory to 90% ceny to można odzyskać czujniki a w miejsce zużytego "dać nowe urządzenie",
=> zużycie baterii choć te czasem są w miarę standardowe i kosztują grosze,
=> mechaniczne uszkodzenia najczęściej związane z upadkiem,
=> zalanie detektora w tym powodujące oblepienie sensorów,
=> rozpadanie się gumo-obudowy w wyniku kontaktu chemią zakładową ("złapał brudną rękawicą detektor kilka razy i guma odchodzi od plastiku", ale to znów nie u wszystkich),
=> sensor O2 wariuje na zimnie a detektor wchodzi w alarm ( tak gdzie stosuje się cienkie sensory, co już jest rzadkością),
=> w przypadku detektorów z pompką, dochodzi zużycie się pompki i brak ssania / nieszczelności,
=> w przypadku detektorów PID pojawia się kwestia czy dana lampa reaguje na chemię w otoczeniu,

I wada fabryczna u wszystkich producentów: z czasem sciera się etykieta z numerem seryjnym i certyfikatem ATEX a takich urządzeń zgodnie z przepisami nie powinno się używać. Koszt nowej etykiety to kilka stówkek a producent nie bardzo chce to solidnie zabezpieczyć.

Piotr_2021 wrote:

z czasem sciera się etykieta z numerem seryjnym i certyfikatem ATEX a takich urządzeń zgodnie z przepisami nie powinno się używać.

Jeśli o samo odczytanie numerów chodzi to niektóre urządzenia można na stację dokującą wrzucić i w ten sposób odczytać. Do tego ZTCP to np. Ventis MX4 ma numer w 2 miejscach (na górze i z boku).

Piotr_2021 wrote:

awarie eleltroniki

Zadarzają się, potrafi zdechnąć np. płytka (ta w którą się wsadza wszystkie sensory) z Ventisa, z tego co się orientuję nie jest dostępna jako część zamienna.

Piotr_2021 wrote:

zużycie baterii choć te czasem są w miarę standardowe i kosztują grosze,

To jest akurat całkowicie normalne. Tak samo jak zużycie sensorów O2.

Ale mowa o samym sensorze, układzie czy gotowym detektorze (stacjonarny, przenośny)? On podobno więcej substancji rozpoznaje. Testowałeś tylko wodór, butan i metan? Na filmie fajnie to pokazują, ale na gołych układach i ciekawi mnie jak to się zachowuje zamknięte w komorach urządzeń detekcyjnych: https://www.youtube.com/watch?v=WGj-s2DniVs

Testowałem gotowe urządzenie, detektor stacjonarny.

Film też widziałem i o ile odpowiedź na wodór faktycznie jest szybka to na węglowodory jest wolniej choć akceptowalnie.

Odnośnie innych gazów to pytanie co można przetestować. Swoje urządzenia sprawdzamy metanem, butanem lub wodorem na poziomie 50% DGW ale jeśli jest potrzeba to mogę sprawdzić na innym gazie (o ile taki mam u siebie).

To ten nowy Crowcon? Już go wypuścili? Też jestem ciekawy bo zastanawiam się nad zastosowaniem dla niego. W przenośnych jak Blackline G7 czy strefowy G7 Exo to super sprawa bo często nie wiemy w co się pakujemy, ale w stacjonarnym to bardzo wąska grupa mi się wydaje.
No właśnie chodzi o różne ciężkie.